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石油和煤生产乙二醇技术现状及产业前景分析

浏览次数: 日期:2013-03-14 18:33:10

  乙二醇(EG)是一种重要的基本有机化工产品,主要用于生产聚酯、润滑剂、防冻剂、不饱和聚酯树脂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等。我国是世界最大乙二醇消费国,90%乙二醇用来生产聚酯。近年来由于我国聚酯产业发展迅速,极大推动了对乙二醇的需求,但我国乙二醇生产能力不足,产品进口量逐年上升,供需矛盾越来越突出。据报道,2010年我国乙二醇总生产能力增加到约400万吨,但消费量已达到770万吨,因此乙二醇的生产和市场受到了业内的普遍关注。

  目前工业上生产乙二醇都采用石油路线。由于石油资源日益短缺,生产乙二醇的成本受石油价格波动很大,加之我国乙二醇都是由大型石油石化公司乙烯下游联产,技术受制于国外,乙二醇产能增长很慢,不能满足市场需求,而我国煤炭资源相对较多,因此以煤为原料生产乙二醇逐渐成为我国煤化工发展的重点之一,是生产乙二醇产品的又一主要途径。本文分别对以石油、煤为原料生产乙二醇技术路线进行述评,对乙二醇市场及发展前景进行分析。

1、乙二醇生产技术发展现状

1.1、石油路线生产乙二醇

  石油路线是指先用石油生产乙烯(例如石脑油裂解),乙烯再氧化生产环氧乙烷(EO),最后由环氧乙烷进行水合反应得到乙二醇。按照环氧乙烷水合反应过程是否存在催化剂,直接水合工艺可分为环氧乙烷非催化水合法和环氧乙烷催化水合法2种。

1.1.1、环氧乙烷非催化水合工艺
   环氧乙烷直接水合工艺是目前工业化生产乙二醇的唯一方法,已经非常成熟。其基本生产过程是:将环氧乙烷和水加压到2.23 MPa,在190~200 ℃条件下,在管式反应器中直接液相水合制得乙二醇,同时副产一缩二乙二醇、三缩三乙二醇和多缩聚乙二醇,反应所得乙二醇稀溶液经薄膜蒸发器浓缩,再经脱水、精制得到合格的乙二醇产品及副产品。生产1 t乙二醇产品消耗乙烯0.748 t、氧气1.011 t。直接水合工艺基本上由英荷壳牌(Shell)、美国Halcon-SD以及美国联碳(UCC)3家公司所垄断。三家的工艺流程基本上相似,区别在于生产环氧乙烷过程中使用的催化剂和添加剂不同。

  环氧乙烷直接水合法制乙二醇工艺已在工业上普遍采用,但仍然存在一些缺陷。一是该工艺用水量大,能耗高;二是尽管环氧乙烷的转化率为100%,但产品中乙二醇的选择性只有90%左右,而且会产生9%左右的二乙二醇和1%左右的三乙二醇副产品;三是增加投料中水的比例虽然能提高乙二醇的选择性,但同时也会增加能耗,且产物分离困难。由于存在这些问题,乙二醇生产厂家都在努力进行工艺改进。

  石油路线生产乙二醇的竞争力主要取决于乙烯原料成本。值得注意的是,中东地区拥有十分丰富的廉价轻烃资源(尤其是乙烷),该地区乙烯来源以乙烷裂解为主,乙烯成本远低于我国的石脑油裂解制乙烯。因此,中东地区采用乙烷裂解制乙烯,乙烯氧化制环氧乙烷,再由环氧乙烷非催化水合制乙二醇的技术路线,比我国的石脑油路线具有明显的成本优势。

1.1.2、环氧乙烷催化水合工艺

  催化水合法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两大类,其技术的关键是针对目前直接水合法中水和环氧乙烷的摩尔比(简称水比)高的缺点,开发新的水合催化剂,以降低水比,同时保证较高的乙二醇选择性。其中有代表性的是Dow化学公司的均相催化水合法和Shell公司的非均相催化水合法。

  Dow早期使用含Mo、W、V等多价态过渡金属含氧酸盐催化剂,一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂;另一种是钼酸盐复合催化剂。其中钼酸盐复合催化剂环氧乙烷转化率大于96%,乙二醇选择性达到97%;负载型阴离子催化剂环氧乙烷转化率大于96%,乙二醇选择性为96%,但部分催化剂会流失到乙二醇产品中,增加了不必要的分离提纯步骤,也对产品质量造成影响,为此,Dow开发出了具有水滑石结构的混合金属框架催化剂,克服了催化剂流失到产品中的问题,催化剂水热稳定性和使用寿命等性能有较大提高。

  Shell也对环氧乙烷催化水合法制乙二醇的催化剂进行了一系列的研究,并申请了不少专利。该公司早期采用氟磺酸交换树脂为催化剂,后来开发了固载的大环螯合化合物作为非均相催化剂。树脂型催化剂催化的反应,乙二醇的选择性超过94%。但是树脂型催化剂使用寿命短、热稳定性和机械强度不高,而固载的大环螯合化合物作为催化剂克服了这些缺点,并且具有较高的活性,在与树脂相同的条件下反应5 h,环氧乙烷的转化率大于99%,乙二醇选择性达到95%。国外其它公司如UCC等多家公司也开展了环氧乙烷水合催化剂的研究工作,但均未取得实质性进展。

  我国大连理工大学、中国石化上海石油化工研究院等单位也对环氧乙烷的催化水合进行了研究。大连理工大学开发了一种铜催化的EO水合制备EG的方法,以微粒骨架铜、块状骨架铜或负载型单质铜为催化剂,环氧乙烷的转化率可达到100%,乙二醇的选择性达到85%~99%,主要副产物为二乙二醇,三乙二醇的生成量很少。上海石油化工研究院对环氧乙烷催化水合制乙二醇进行了较为系统的研究开发,并于2005年申请了一系列关于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的固体酸催化剂专利。2009年起,该院与中石化上海工程建设公司、上海石化股份有限公司联合进行1.5万吨/年环氧乙烷直接催化水合制乙二醇工业试验,研究重点是开发新一代耐热、长寿命、高性能的有机/无机复合材料催化剂,解决以往有机聚合物材料热稳定性差的问题,目前该试验仍在开展之中。

  总体而言,尽管许多公司对环氧乙烷催化水合制乙二醇技术和催化剂开展了大量研究,大大降低了水比,提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性。但在催化剂制备、再生和寿命方面以及产品质量方面还存在一些问题,因而催化水合法生产乙二醇还有待继续研究。

1.2、煤路线生产乙二醇

  煤路线即先用煤制合成气,再以合成气中的CO和H2为原料制备乙二醇。煤路线生产乙二醇主要分为直接工艺和间接工艺。

1.2.1、合成气直接制乙二醇

  合成气直接制乙二醇的化学反应式为:

  2CO+3H2—→HOCH2CH2OH

  从反应方程式上看,直接合成乙二醇的原子利用率高,是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法。但由于受化学反应平衡的限制,该反应在热力学上较难进行,需要催化剂和高温高压条件,技术关键是催化剂的选择,因此对该反应的研究主要集中在催化剂方面。

  合成气直接合成乙二醇工艺最早由美国杜邦公司于1947年提出,采用羰基钴为催化剂,但反应压力过高,催化活性不高,乙二醇选择性低,产品分离困难,难以满足工业化要求。美国UCC公司在以前研究的基础上,开发了两种高活性及选择性的催化剂:一种是用三烷基膦和胺改性的铑催化剂,反应压力可降至50 MPa,反应温度降至230 ℃,但转化率和选择性仍然很低;另一种是用咪唑改性的钌催化剂,该催化剂可使乙二醇选择性提高到70%以上,但存在催化剂连续循环使用及产品分离问题。

  国内陈红萍等的研究结果认为,低温高压下合成气直接制乙二醇反应在热力学上是可行的,但需要低温高活性催化剂以提高反应速度。今后主要研究方向是开发低温高活性催化剂、降低反应压力,或者通过偶联剂的引入来改变反应途径。

1.2.2、合成气间接制乙二醇

  间接工艺是合成气经甲醇、甲醛等中间化合物后再转化制乙二醇。间接工艺又分为DuPont甲醛羰化法、Redox甲醛和甲醇反应法、甲醛缩合法和CO氧化偶联法。前几种方法均停留在研究阶段,只有CO氧化偶联法工艺要求不高,反应条件较温和,是国内外研究最多、也是目前最有希望大规模工业化生产的合成气合成乙二醇路线。

  CO氧化偶联法又称草酸酯法,主要原料为NO、CO、H2、醇类等。反应过程是NO与O2反应生成N2O3,再利用甲醇与N2O3反应生成亚硝酸甲酯,在Pd催化剂作用下CO与亚硝酸甲酯氧化偶联得到草酸二酯,草酸二酯再经催化加氢得到乙二醇。这一过程实际并不消耗甲醇和亚硝酸酯,只是CO、O2、H2原料参加反应生成乙二醇。总反应式如下:   

  2CO+4H2+1/2O2—→(CH2OH)2+H2O

  1966年,美国联合石油公司提出了采用PdCl2-CuCl2催化剂的液相合成草酸酯法(简称Fenton法);1978年,日本宇部化学建立了一套6000t/a的草酸二丁酯中试装置,20世纪80年代宇部化学与美国UCC公司联合发明了常压气相合成草酸酯工艺。宇部化学将此法生产草酸二酯的工艺实现了工业化。草酸二酯可以进而在铜铬催化体系的催化下加氢生成乙二醇,选择性95%。目前用此法生产乙二醇的工艺限制在于草酸二酯催化氢化的工艺还不够成熟。很多公司和研究机构都在进行这一工艺的研究,并开发出了一些催化体系,例如美国ARCO公司的Cu-Cr催化体系、Engelhard公司的Cu-Zn催化体系、UCC公司的固载的Cu催化体系以及Ube公司与UCC公司联合开发的Cu/SiO2催化体系等。

  我国从20世纪80年代开始介入该工艺的研究。主要研究单位有中科院福建物质结构研究所、上海化工研究院等。福建物构所从1982年开始研究CO气相催化合成草酸酯、草酸酯水解制备草酸和草酸酯加氢合成乙二醇新工艺。经过多年努力,在300t/a中试和1万吨/年工业试验取得成功的基础上,从2009年12月开始,该所与上海金煤化工新技术有限公司、江苏丹化集团有限责任公司共同承担了世界第一个20万吨/年煤制乙二醇工业示范项目(是我国煤化工五大重点示范工程之一)。2010年12月在内蒙古通辽打通全流程,生产出合格的乙二醇产品,标志着我国在世界上率先实现了全套煤制乙二醇技术路线和工业化应用。该工艺的设备全部国产化,是一项拥有自主知识产权的首创技术,必将对我国煤制乙二醇技术推广发挥示范作用。该工艺的1万吨/年级工业试验的经济评价认为,大规模生产乙二醇成本预计不会高于4000元/吨,而目前国内乙二醇价格已达9000元/吨以上,从经济角度看煤制乙二醇具有较强竞争力。业内人士认为,用3t价格低廉的褐煤就能生产1t乙二醇,可替代2.5t石油;与石油路线相比,煤制乙二醇生产成本比石油路线要低40%~50%,经济效益十分可观。

  目前国内煤制乙二醇项目除了内蒙通辽一期20万吨/年项目外,还有河南濮阳、洛阳、商丘、新乡、安阳的5套20万吨/年项目已经开始建设;内蒙鄂尔多斯3套20万吨/年、1套30万吨/年、陕西渭南20万吨/年、内蒙通辽二期40万吨/年以及山东枣庄4万吨/年、德州5万吨/年等煤制乙二醇项目正在开展前期工作,鄂尔多斯还有3套20万吨/年项目正在规划,总产能近400万吨/年。一旦煤制乙二醇技术工业示范取得成功,将大幅改变我国乙二醇生产的原料结构。

2、乙二醇生产及市场状况

2.1、世界乙二醇生产及市场总体情况

  近年来,随着聚酯产品市场消费的急剧增长,乙二醇生产发展很快。随着中国以及中东地区等多套乙二醇装置的建成投产,到2010年底,全球乙二醇总产能达到约2710万吨/年,而总消费量约为2188万吨/年,预计2014年总产能将达到3100万吨/年,因此全球乙二醇产能过剩已成定局。目前沙特东部石化公司乙二醇产能超过330万吨/年,是世界上最大的乙二醇生产商;第二是Dow化学公司,产能为320万吨/年;第三是Shell公司,产能99万吨/年。近年来,世界乙二醇生产基地正在加速向中东集中。2006~2010年,世界乙二醇新增产能800万吨/年,其中500万吨/年集中在沙特、伊朗和科威特等中东国家。中东新增的乙二醇产能基本上用于出口,而且主要销往以中国为主的亚洲国家。由于世界乙二醇产能过剩,市场竞争加剧,美国、欧洲和日本的一些小型装置将会被迫关闭。

2.2、中国乙二醇生产及市场概况

  近年来,南京扬子—巴斯夫有限公司、中海—壳牌石油化工有限公司、上海石油化工公司、辽阳石化公司等多套新建或扩建乙二醇装置相继建成投产,2009年全国乙二醇的总生产能力达到244万吨/年。2010年,镇海炼化公司、天津石油化工公司以及辽宁北方化学工业公司3套大型乙二醇装置建成投产,到2010年11月底,我国乙二醇的生产厂家达到16家,总生产能力达到365万吨/年,约占世界乙二醇总生产能力的14.2%。其中中国石化集团公司(含合资企业)的生产能力为245.9万吨/年,占我国乙二醇总生产能力的67.41%;中国石油集团公司的生产能力为46.9万吨/年,占12.86%;中国海洋石油总公司的生产能力为32.0万吨/年,占8.77%;其它地方企业的生产能力为40.0万吨/年,占10.96%。镇海炼化公司是目前我国最大的乙二醇生产企业,生产能力为65.0万吨/年;其次是上海石油化工公司,生产能力为60.5万吨/年。

  生产1t聚酯约需0.86t精对苯二甲酸(PTA)和0.34t乙二醇,我国90%以上的PTA和乙二醇用于生产聚酯。2010年受纺织行业景气以及棉花价格大涨等因素影响,我国化纤消费量大幅提升,聚酯行业出现了产销两旺的态势。聚酯行业的发展带来了乙二醇消费量的持续增长。据亚化咨询统计,2010年我国聚酯产量约为2267万吨,消费乙二醇771万吨。2011年国内聚酯行业的开工率如果以75%估算,则聚酯产量将约为2512万吨,消费乙二醇854万吨。但我国乙二醇生产主要集中在大型石化企业,采用石油路线,产能增长受制于配套了乙二醇的大型石化乙烯装置的建设计划,因此我国乙二醇产不足需的现状仍将持续。在国内乙二醇需求旺盛、大量依赖进口以及原油价格持续走高的情况下,我国乙二醇的价格也持续上升,截至2011年2月已经接近1万元/吨甚至更高,这不仅提高了国内的乙二醇生产,也使得中国将成为世界乙二醇生产商竞相抢占的市场。

3、对我国乙二醇产业发展前景的几点思考

  在我国聚酯行业需求旺盛、价格上涨的市场趋势下,乙二醇的消费量也将保持上升态势,乙二醇产能不足、需要大量进口的供应局面和国际油价高位平稳也将有力地支撑乙二醇的市场价格,推动煤制乙二醇的发展。对于我国乙二醇产业的发展前景,作者有以下几点思考。

  (1)新建装置应根据市场容量慎重决策。我国是世界上最大的乙二醇消费国,近年来我国聚酯产业的发展大大刺激了乙二醇的需求,但乙二醇的市场容量毕竟有限。由于我国这几年已经新建了一些石油路线乙二醇装置和通辽煤制乙二醇项目,再加上在建和计划建设的十多个煤制乙二醇项目,估计国内乙二醇产能不足的现状不久将会得到改变,因此新建乙二醇项目一定要根据市场实际状况,慎重决策,不可一哄而上。

  (2)积极应对国外进口产品挑战。目前世界乙二醇生产能力已经过剩,而中国市场需求旺盛,因而成为世界乙二醇生产厂商抢占的市场。加拿大、美国、日本以及中东地区的乙二醇生产厂家纷纷扩大对我国的出口,在我国市场的份额正在迅速增加。尤其是中东地区凭借其乙烷原料来源丰富、乙二醇成本低的优势,有可能采取降价竞争的策略,因此,未来我国乙二醇的市场竞争将更加激烈,生产企业必须做好应对进口产品竞争的准备。

  (3)提高现有装置的经济性和竞争力。一方面,我国主要采用乙烯生产乙二醇,石油资源短缺、油价持续攀升的现实和乙二醇市场需求的驱动,使得我国煤制乙二醇发展迅速,与石油路线乙二醇形成竞争局面;另一方面,我国乙二醇生产能力相对较小,产量低,技术相对落后,生产成本较高,在国内外市场中的竞争力较差。因此,现有规模小、技术落后的乙二醇企业要根据工艺和生产现状,做好本企业技术改造,扩大生产规模,降低生产成本,提高装置经济效益。

  (4)煤制乙二醇大规模推广仍需谨慎。发展清洁煤化工是由我国的资源特点和能源消费需求现状所决定的,已逐渐受到普遍认可和重视,但煤制乙二醇项目能否成功大规模商业运营并取得良好的经济效益,尚需时日验证。因此,考虑到产品的市场容量、投资规模和成本竞争力,对煤制乙二醇的大规模推广仍需十分谨慎。对于煤制乙二醇企业,首先要有低热值的廉价煤炭为原料(例如褐煤),保证低成本合成气的稳定供应,特别是大规模乙二醇项目应保证廉价煤炭资源长久供应,同时要重视草酸酯加氢工艺,提高工艺的经济性,以降低生产成本。

  (5)积极拓展乙二醇应用领域和产业链。我国乙二醇主要用于生产聚酯,下游消费领域单一,因此,应积极拓展乙二醇在不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药、涂料、油墨等行业下游相关产品的应用开发力度,逐渐改变乙二醇产品用途单一的局面,形成从生产到应用的有效产业链,以化解市场风险;在发展煤制乙二醇的同时,生产企业要关注甲醇制芳烃技术的产业化进程,构建煤基聚酯产业链,提高市场竞争力。

  (6)积极开发乙二醇生产新技术。我国的乙二醇装置只有通辽金煤化工有限公司采用自己开发的技术,其余装置均采用国外引进乙烯路线,因此我国需要进一步加大技术研发力度,尤其是在环氧乙烷催化水合法、碳酸乙烯酯法、合成气直接合成法、纤维素催化转化法合成乙二醇技术开发方面,我国一些科研单位和高校已经具有较好的基础,取得了较大进展,应该持续开展并早日取得突破,形成我国自主技术,推动我国乙二醇生产技术和聚酯产业的进一步发展。

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